XIV.4.1 Definition der Enthalpie

XIV.4.2 Joule-Thomson-Effekt

Versuch XIV.3 Schnee im Hörsaal

In diesem Kapitel wird eine neue Zustandsgröße, die Enthalpie, eingeführt. Dieser relativ unbekannte Zustandsgröße wird in Analogie zur inneren Energie U definiert.

Zunächst berechnen wir die Wärme also statt mit C_V = const mit C_P = const .

Dann gilt

Diese Gleichung heißt 'Gibbsche Wärmefunktion' (q a lp o s = Wärme).

Berechnen wir nun mithilfe dieser Definition die Enthalpie eines Systems:

Es gilt

Erweitern wir nun den ersten Hauptsatz

um V dp - V dp, so folgt

Fassen wir p dV + V dp zusammen zu

so folgt

Mit der Grundannahme p = const folgt

und damit gilt

wegen d Q = dH folgt

Diese Gleichung ist die allgemeine Definition der Zustandsgröße H:

Wie bereits vermutet, ist die Enthalpie eines Stoffes die innere Energie erweitert um die Volumenarbeit, die bei einer Zustandsänderung mit konstantem Druck zusätzlich aufgewandt werden muß.

Für ein ideales Gas ergibt sich

mit U = m c_V T und pV = nRT

und mit m c_V = C_V folgt

Bei idealen Gasen bleibt wegen

mit d Q = 0 und d W = 0

also die innere Energie konstant.

Deshalb gilt mit

U = n R T ,

daß die Temperatur konstant bleibt

Was passiert bei realen Gasen

In einem Gedankenexperiment betrachten wir eine gedrosselte Expansion. Dabei tritt der Joule-Thomson-Effekt auf, bei dem ein stationärer Gasstrom aus einem Raum mit konstantem höherem Druck durch eine Drosselstelle, z.B. einen Wattebausch, langsam in einen Raum konstanten niederen Drucks strömt. Zur Vermeidung von Störungen durch Wirbelbildungen des Gases oder zusätzlicher Geschwindigkeit, was eine Erhöhung der kinetischen Energie bedeuten würde, wird dieser Prozeß genügend langsam durchgeführt. Deshalb strömt das Gas langsam durch den Wattebausch. Es wird vorausgesetzt, daß dieser Prozeß adiabatisch, d.h. wärmeisoliert, abläuft. Zur Beantwortung unserer Frage interessieren uns bei diesem Versuch vor allem die Temperaturen vor und hinter der Drosselstelle.

Die bei der Strömung umgesetzte Energie kann man erfassen, indem man sich vorstellt, daß ein bestimmtes Volumen V₁ vor der Drosselstelle durch einen Kolben 1 durch diese hindurchgeschoben wird, wobei der Druck p₁ konstant gehalten wird. Der Kolben 2 hinter der Drosselstelle wird dann mit dem konstanten Druck p₂ vom Gas vor sich hergeschoben. Ist das Gas vollständig durch die Drosselstelle geschoben, nimmt es das Volumen V₂ ein.

Für die Expansion des Gases von p₁ ® p₂ bzw. V₁ ® V₂ gilt nun

mit

integriert über p = const. gilt

W₁ ist die am Volumen 1 geleistete Arbeit.

Anlog gilt mit

integriert über p = const. gilt

W₂ ist von Volumen 2 aufgenommene Arbeit. Aufgrund unserer Vorzeichenkonvention ist die aufgenommene Arbeit W₂ negativ.

Mit dem 1. Hauptsatz

und

Da der Prozeß adiabatisch verläuft gilt

und damit

mit H = U + pV folgt

Bei einem idealen Gas mit

oder

Wie bereits berechnet, bleibt bei einem idealen Gas die Temperatur konstant. Dagegen zeigt der Joule-Thomson-Effekt für ein reales Gas, daß die innere Energie nicht nur von der Temperatur abhängig ist, sondern U = U (p,T) oder U = U (V, T) Bei realem Gas bleibt die Enthalpie erhalten. Die Enthalphie als Erhaltungsgröße bei der sogenannten 'isenthalpischen Entspannung' zeigt, daß es sinnvoll ist, eine Größe so zu definieren.

Nun müssen wir die Enthalpie H für ein reales Gas bestimen:

Allgemein gilt

Um H zu bestimmen müssen wir also den Druck p und die innere Energie U bestimmen.

Der Zusammenhang zwischen diesen Zustandsgrößen wird durch die Van-der-Waals-Gleichung beschrieben:

(p + ) (V_m - b) = R T

Û p_real = (a > 0)

Eingesetzt in H = U + pV folgt

H = U + V_m

Die innere Energie U eines idealen Gases

muß für ein reales Gas erweitert werden um einen Korrekturglied,das aus der Anziehung der Moleküle resultiert. Mit

Û

folgt

Dann folgt für die innere Energie

Eingesetzt in

H = U + V_m

folgt

H + V_m

Bei einer isenthalpischen Entspannung ist

und folglich

Um die erste Ableitung dieser Gleichung zu berechnen, führen wir den Begriff der totalen Differentials ein:

Definition XIV.5: Totales oder vollständiges Differential einer Funktion f von zwei Variablen an der Stelle (x0, y0) nennt man den Ausdruck Dabei sind dx und dy als Variable aufzufassen, df ist also selbst eine lineare Funktion zweier Variablen.

Bildet man nun das totale Differential dH erhält man:

Durch Lösung dieser Gleichung findet man zwei Möglichkeiten:

1. Abkühlung:

falls

2. Erwärmung

falls

T_inv ergibt sich durch Lösen der Gleichung. Für ergibt sich nämlich der Term

Man bezeichnet mit m, dann gilt

m wird als Joule-Thomson-Koeffizient bezeichnet.

Die Einheit des Joule-Thomson-Koeffizienten ist [ m ] = K/10⁵ Pa

Definition XIV.6: Die Inversionstemperatur ist durch m = 0 definiert: Tinv = » 6,75 Tkmit der kritischen Temperatur Tk = .

Experimentell wird dieser Wert auf 10 ¸ 30 % bestätigt.

Für jedes Gas gibt es eine bestimmte Inversionstemperatur T_inv mit der Eigenschaft, daß sich bei

• T < T_inv ein Gas bei Entspannung abkühlt, bei
• T > T_inv dagegen erwärmt.

Die Inversionstemperatur T_inv gibt an, wann bei einer Druckänderung, d.h. einer Abstandsänderung der Moleküle, abstoßende oder anziehende Kräfte überwiegen. Einmal wird die Temperatur und die kinetische Energie erhöht, im anderen Fall erniedrigt.

Im Verfahren von Linde wird z.B. der Joule-Thomson-Effekt zur Verflüssigung von Gasen ausgenutzt. Hier wird mittels Kompression Arbeit in das Gas gesteckt und durch einen Kreislauf werden ausreichend niedrige Temperaturen erreicht.

Anschaulich wird die obige Rechnung für Spezialfälle:

1) Die Gasmoleküle besitzen kein Eigenvolumen, es wirken nur Anziehungskräfte. Gegen diese Anziehungskräfte muß Arbeit geleistet werden, die Temperatur sinkt.

Rechnerisch zeigt sich mit

ist aufgrund der Anziehung

Für großes V₂

wegen

2) Im zweiten Fall werden die Anziehungskräfte vernachlässigt, die Eigenvolumina hingegen nicht. Realisierbar ist dieser Fall z.B. mit Edelgas

Mit

folgt wegen des Kovolumens

wegen

Die Änderung der Temperatur eines Gases wollen wir in einem kleinen Versuch demonstrieren:

Versuch XIV.3: Schnee im Hörsaal

Bei diesem Versuch wird eine Flache mit CO₂ auf Zimmertemperatur aufgedreht. Durch eine kleine Öffnung entweicht das Gas. Dabei sinkt die Temperatur des Gases hinter der Drosselstele so weit ab, daß Schnee entsteht.

Wasserstoff kann erst durch Vorkühlen unterhalb T_inv verflüssigt werden.

Das bedeutet aber auch, daß Wasserstoff sich bei einem Leck bei Zimmertemperatur erhitzen kann. Hier besteht Explosionsgefahr !