XIV.3.1 spezifische Wärme bei konstantem Volumen

XIV.3.2 spezifische Wärme bei konstantem Druck

XIV.3.3 Theoretische Bestimmung der Molwärme

XIV.3.4 experimentelle Bestimmung der Molwärme

Versuch XIV.2 Bestimmung des Adiabatenkoeffizienten

XIV.3.5 Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme von Gasen

Wir hatten definiert, daß die Proportionalitätskonstante zwischen Wärmemenge d Q und Temperaturänderung dT einer Masse m spezifische Wärme genannt wird:

Der Quotient aus Wärmemenged Q und dem Produkt aus Temperaturänderung dT und der Masse m des erwärmten Körpers wird spezifische Wärme c genannt: .

Die Einheit der spezifischen Wärme ist

[c]

Im allgemeinen Fall verändert sich bei der Zustandsänderung eines idealen Gases sowohl sein Volumen als auch der Druck. Diese Fälle sind schwer zu berechnen. Einfacher hingegen berechnet man die innere Energie idealer Gase, wenn eine der beiden Größe Druck oder Volumen konstant bleiben. Diese beiden Fälle untersuchen wir nun genauer:

Um zu verdeutlichen, daß diese Rechnung nur für konstante Volumen gilt, wird die spezifische Wärme mit dem Index _V gekennzeichnet: spezifische Wärme c_V.

Dann schreiben wir für die spezifische Wärme

¬

Es gilt der 1. Hauptsatz

und mit d W = - p dV folgt

Mit der Grundannahme, das Volumen sei konstant, also dV = 0 folgt dann

In ¬ eingesetzt ergibt

Im Einklang mit der kinetischen Gastheorie steht die Annahme, die spezifische Wärme c_v konstant ist. Die innere Energie U ist proportional zur Temperatur T: U = U(T). Daraus folgt direkt, daß c_v konstant ist:

Aus

folgt durch Integration

dU = m c_V dT

Bezeichnen wir die innere Energie des Gases im Anfangszustand mit U₀ und die Temperaturdifferenz mit T, so gilt die 'kalorische Zustandsgleichung'

Als wichtigstes Ergebnis ist festzuhalten, daß die innere Energie des idealen Gases linear mit der Temperatur ansteigt. Die unbestimmte Konstante U_o ist aufzufassen als der Teil der inneren Energie, der bei thermodynamischen Prozessen keine Rolle spielt. Mit Hilfe der Thermodynamik können über U_o keine Aussagen gemacht werden. Da jedoch zwischen zwei Zuständen nur Energieunterschiede auftreten, ist es möglich U_o = 0 zu wählen. Diese Wahl vereinfacht die kalorische Zustandsgleichung auf die Form

Aus dem 1. Hauptsatz

folgt mit der Idealgasgleichung

und der kalorischen Zustandsgleichung

m c_V dT = d Q - dV

Û d Q = m c_V dT + dV

Diese Gleichung wird Energiesatz für ideale Gase genannt:

Merke: Der Energiesatz für ideale Gase lautet: d Q = m cV dT + dV.

Wie bereits in Kapitel X eingeführt, wird bei Gasen oft nicht die Masse m betrachtet sondern die Anzahl der Teilchen, also die molaren Größen. Deshalb definieren wir die molare Wärmekapazität bezogen auf ein Mol:

Die Einheit der molaren Wärme ist

[ C_V] = .

Betrachten wir nun den 2. Fall:

Analog zu dem ersten Fall bezeichnen wir die spezifische Wärme bei konstantem Druck mit c_p.

Die Zustandsänderung eines Gases mit gleichbleibenden Druck muß andere Auswirkungen haben, als die bei konstantem Volumen: Zusätzlich zur Erwärmung muß nun auch Ausdehnungsarbeit geleistet werden. Zur Berechnung betrachten wir ein Gedankenexperiment:

Gas wird erhitzt, dehnt sich dabei aus und leistet Arbeit.

Zunächst gilt der 1. Hauptsatz

Nach unserer Vorzeichenkonvention gilt damit

mit p = const.

Û

Mit der Definition der molaren Wärmekapazität angewandt auf konstanten Druck

folgt

m c_p =

bezogen auf ein Mol schreiben wir mit V_m = als Volumen pro Mol und U_m = als innere Energie pro Mol

C_p = ¬

Der Term ist bereits aus dem 1. Fall bekannt. Er bezeichnet die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen, also

= C_V.

Nun müssen wir versuchen, den zweiten Term zu interpretieren. Hierfür betrachten wir noch einmal die Idealgasgleichung

Die Ableitung der Idealgasgleichung für ein Mol

nach T ergibt:

Mit der Kettenregel gilt

Für p = constant gilt schließlich

Damit folgt aus ¬

C_p =

Diese Gleichung zeigt, daß die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck größer ist als bei konstantem Volumen. Dieses Ergebnis ist aufgrund der Ausdehnungsarbeit anschaulich verständlich.

Merke: Für die Molwärme gilt: .

Um diese Frage zu beantworten, müssen wir die innere Energie U kennen. Aus Kapitel XIV.2 wissen wir, daß für ein ideales Gas, d.h. Moleküle ohne Ausdehnung, gilt .

Dabei gingen wir davon aus, daß ideale Gasmoleküle Punktmassen sind und deshalb nur drei Freiheitsgrade der Translation besitzen. In Kapitel XI hatten wir den Begriff der Freiheitsgrade eingeführt:

Wir hatten in der kinetischen Gastheorie festgestellt, daß bei der regellosen Bewegung eines Gasmoleküls keine Raumrichtung bevorzugt wird. Deshalb besitzt jedes Teilchen entsprechend den drei räumlichen Richtungen drei voneinander unabhängige Bewegungsmöglichkeiten. Wie definierten den Ausdruck jedes Teilchen besitzt drei Freiheitsgrade der Translation.

Besteht das Molekül nicht nur aus einem Atom, so hat es zusätzlich die Bewegungsfreiheit, sich um bestimmte Achsen zu drehen. Ein solches Molekül kann zusätzlich drei Freiheitsgrade der Rotation besitzen, je nachdem, ob die Drehachse raumfest ist (1 Freiheitsgrad) oder ob sie sich in einer Ebene bewegen kann (2 Freiheitsgrade) bzw. ob die Drehachse frei im Raum beweglich ist. Diese Überlegung zu einem späteren Zeitpunkt in der Experimentalphysik vertieft.

Allgemein hatten wir die innere Energie U eingeführt als mittlere kinetische Energie aller Gasmoleküle:

U =

mit der Anzahl f der Freiheitsgrade gilt allgemein für 1 Mol

Die innere Energie pro mol U_m ist die Summe aus der mittleren kinetischen Energie von N_A Molekülen, also

U_m = N_A

Die mittlere kinetische Energie eines Moleküls berechnet man nach Kapitel X als

k T

Dann gilt

U_m = N_Ak T

Mit N_A k = R folgt

U_m = R T.

Aus der Gleichung

C_v =

folgt durch Differentation

C_v = R.

Aus folgt

C_p = R + R

Das Verhältnis von Molwärme bei konstantem Volumen und bei konstantem Druck berechnet sich dann als

.

Da ist, ist dieses Verhältnis immer größer 1. Man nennt dieses Verhältnis Adiabatenkoeffizient.

Definition XIV.3: Der Adiabatenkoeffizient k ist das Verhältnis der Molwärme bei konstantem Druck zur Molwärme bei konstantem Volumen:

Im Bezug auf die Anzahl der Freiheitsgrade f unterscheidet man vier Fälle:

1. 1-atomige Gase

Beispiele für 1-atomige Gase sind die Edelgase Helium (He), Neon (Ne), Argon (Ar), aber auch Natrium- oder Quecksilber-Dampf (Na- oder Hg-Dampf)

Diese Gase haben wie bereits erläutert nur 3 Translationsrichtungen und damit drei Freiheitsgrade

Dann gilt

C_V = R und C_P = R

Der Aiabatenkoeffizient k ist

k = = 1,667.

Merke: Für 1-atomige Gase gilt CV = R, CP = R und k = .

2. 2-atomige Gase

Hier können als Beispiele H₂, N₂, O₂ oder HCl aufgezählt werden.

Beschrieben werden diese Moleküle durch ein mechanisches Modell, das sogenannte Hantelmodell. Eine Hantel kann sich in drei Raumrichtungen bewegen, hat also 3 Freiheitsgrade der Translation.

Bei mehratomigen Molekülen muß man zudem Freiheitsgrade der Rotation betrachten: Das Molekül kann bei einer frei im Raum beweglichen Drehachse zusätzlich drei Freiheitsgrade der Rotation besitzen. Bei linearen Molekülen, zu denen z.B. die zweiatomigen Moleküle gehören, fällt bei Energiebetrachtungen ein Freiheitsgrad weg: Das Trägheitsmoment bezüglich der Hantelachse ist ebenso vernachlässigbar wie bei einatomigen Gasen. Die Energie, die nötig wäre um ein Atom um diese Achse in Rotation zu versetzen ist folglich so groß, daß sie nicht eintritt.

Merke: Für lineare, speziell 2-atomige Gase gilt: CV = R, CP = R und k =

3. 3-atomige Gase

Beispiele hierfür sind H₂0-Dampf oder NH₃ . Bei diesen Atomen können alle drei Rotationsrichtungen angeregt werden. Deshalb besitzen sie

Merke: Für 3-atomige Gase gilt: CV = 3R, CP = 4R und k =

4. Schwingung

Bei höheren Temperaturen sind Schwingungen der Atome gegeneinander möglich. Mit Schwingung ist die Zahl der Freiheitsgrade für ein zweiatomiges Gas f = 7. Der Schwingung entsprechen zwei Freiheitsgrade, da im Mittel die Hälfte der Energie in potentieller, die andere Hälfte in kinetischer Energie steckt. Für die Temperatur ist nur die kinetische Energie entscheidend, aber diese kann nicht erhöht werden, ohne daß auch die potentielle Energie erhöht wird.

Ein Verfahren zur Bestimmung der molaren Wärmekapazitäten ist der Versuch nach Pohl:

C_P läßt sich im strömenden Gas mit einem Versuch nach Pohl messen, indem man es erhitzt und durch eine Rohrwendel in ein Kalorimeter fließen läßt. Aus der Temperaturdifferenz, aus der durchflossenen Gasmenge und aus der im Kalorimeter abgegebenen Energie wird die Molwärme C_P bestimmt. Die Berechnung ergibt die Formel

Da dieser Versuch für die Vorlesung zu kompliziert ist, wollen wir einen anderen Versuch zeigen:

Versuch XIV.2: Bestimmung des Adiabatenkoeffizienten

Bei diesem Versuch wird ein Glaskolben mit Gas gefüllt und anschließend mit einem frei beweglichen Stopfen verschlossen. Im Ruhezustand wird die Stellung des Stopfens markiert. Sie werde mit x bezeichnet und sei x = 0. Drückt der Stopfen nun mit seiner Masse m auf das Gasvolumen, so wird das Gas komprimiert. Es entsteht ein Druck, der den Stopfen zurücktreibt über die Ruhelage hinaus. So entsteht ein Unterdruck und Kolben wird wieder nach unten gedrückt. Die so entstehende Schwingung ist leider durch Reibung des Stopfens am Glaskolben gedämpft. Um diese Dämpfung zu umgehen, wird der Stopfen periodisch durch einen Gasstrom angetrieben. So entsteht eine erzwungene Schwingung mit gleichbleibender Amplitude.

Bevor wir die Schwingungsgleichung aufstellen und mit Hilfe der Kenntnisse aus der Mechanik lösen, muß kurz ein neuer Begriff eingeführt werden:

Wir hatten in Kapitel XI den Begriff der Isothermen kennengelernt. Die Isothermen (T = const.) sind im p/V-Diagramm als Hyperbeln darstellbar. Es galt

Analog zu den Isothermen nennt man die Kurven im p/V - Diagramm ohne Wärmeaustausch (d Q = 0) Adiabaten. Aufgrund einer Gleichung, die wir später herleiten werden,

sind diese Hyperbeln steiler als die Isothermen.

Mit Kenntnis dieser neuen Gleichung können wir die Schwingungsgleichung aufstellen:

Auf den Korken wird die Kraft

ausgeübt.

Diese Kraft erzeugt einen Druck mit

mit der Grundfläche A des Korkens. Die Druckdifferenz ist für positive Volumenänderungen negativ, denn die Kraft wirkt der Volumenvergrößerung entgegen.

Mithilfe der neuen Gleichung pVk = constant können wir dp berechnen.

Es gilt

Û

Û

Û

Dann folgt aus

Û

mit dV = Ax gilt

Û

Aus dieser Schwingungsgleichung kann man die Winkelgeschwindigkeit ablesen:

mit .

Durch Messen der Frequenz kann man den Adiabatenkoeffizient bestimmen, da m, p, r und V durch den Versuchsaufbau vorgegeben sind.

Variation of the molar heat C_r of hydrogen with temerature. Note that T is drawn on a logarithmic scale. Hydrogen dissociates before 3200 K is reached. The dashed curve is for a diatomic molecule that does not dissociate before 10.000 K is reached.