XII.2 Dampfdruckkurve


Die Schleifen im p/V-Diagramm beschreiben den Übergang vom gasförmigen zum flüssigen Aggregatzustand. Die Fläche unterhalb der Maxwell-Graden entspricht der Koexistenz beider Aggregatzustände. Man kann dem Diagramm entnehmen, daß der Phasenübergang von gasförmig zu flüssig einer bestimmten Temperatur einen festen Druck zuordnet. Das Volumen spielt keine Rolle bei diesem Übergang, solange beide Phasen existieren. Deshalb kann man den Druck, bei dem Gas kondensiert in Abhängigkeit von der Temperatur auftragen. Dieses p/T-Diagramm gibt dann an, bei welcher Temperatur und welchem Druck beide Phasen gleichzeitig existieren. Man nennt diese Kurve Dampfdruckkurve.


Merke: Die Dampfdruckkurve im p/T-Diagramm gibt p(T) an, bei dem die flüssige und die gasförmige Phase koexistieren.

Wir hatten bereits in Kapitel XI den kritischen Punkt besprochen. Bei realen Gasen liegt der kritische Punkt auf der Isothermen, die einen Sattelpunkt hat. Dieser Sattelpunkt gibt an, bei ab welcher kritischen Temperatur das reale Gas trotz Druckerhöhung nicht mehr verflüssigt werden kann. Die Dampfdruckkurve muß in diesem Punkt enden, da oberhalb der kritischen Temperatur keine Koexistenz mehr möglich ist.

Will man eine Dampfdruckkurve messen, so braucht man dazu nur einen geschlossenen Behälter, der teilweise mit Wasser gefüllt ist. Heißt man dieses Wasser nun auf und mißt Temperatur und Druck, so erhält man die Dampfdruckkurve.

Wir wollen einen etwas anderen Versuch vorführen:


Versuch XII.1: Aufnahme der Dampfdruckkurve

Wir füllen einen geschlossenen Behälter mit Schwefelhexachlorid und Quecksilber. Der Behälter ist so konstruiert, daß wir das Volumen verringern können; zudem wird der Druck im Innnern des Gefäßes gemessen.

Zuerst verringern wir das Volumen des Gases, wie zu erwarten steigt der Druck an. Ab einem bestimmten Druck bildet sich plötzlich eine Flüssigkeitsoberfläche. Verringert man nun das Volumen, so bleibt der Druck konstant, während die Flüssigkeitsoberfläche sich vergrößert. Im p/V- Diagramm befinden wir uns jetzt auf der Maxwellgraden. Der konstante Druck ist der Dampfdruck. Erst wenn das Gas ganz verflüssigt ist, erhöht sich dfer Druck bei weiterer Volumenverringerung.

Die so aufgenommenen Kurve läßt sich durch Volumenverringerung und der daraus resultierenden Verdampfung wieder zurückfahren.

In einem zweiten Versuch soll gezeigt werden, daß man den oben skizzierten Verlauf auf der van der Waals-Kurve teilweise auch über die Maxwell-Grade hinaus realisieren kann.


Versuch XII.2: Verzug beim Erstarren


Für diese Demonstration wird ein Gefäß mit Wasser teilweise aufgefüllt. Über eine Pumpe kann die darüber befindliche Luft abgesaugt und so der Druck verringert werden. Die durch Verringerung des Drucks sinkende Temperatur des Wassers wird gemessen.

Zunächst können wir beobachten, daß wie erwartet bei Verringerung des Drucks die Temperatur sinkt. Spannend wird der Versuch ab einer Temperatur von knapp 0°C. Bei dieser Temperatur erwarten wir eigentlich, daß das Wasser anfängt zu gefrieren. Bei unserem Versuch können wir die Temperatur jedoch bis auf -4°C herunterfahren, ohne daß das Wasser erstarrt. Offensichtlich folgen wir in diesem Bereich der van der Waals-Graden statt der korrigierenden Maxwell-Graden. Schüttelt man nun aber am Gefäß, so schlägt der Aggregatzustand schlagartig um und das Wasser erstarrt vollständig. Jetzt sind wir wieder auf die Maxwellgrade zurückgesprungen. Wie vorhergesagt liegt die Temperatur des Eises bei 0°C.


Nach diesen Demonstrationen müssen wir noch die Dampfdruckkurve quantitativ beschreiben:


Wir hatten bereits festgestellt, daß Moleküle, wenn sie aus der Flüssigkeit in den Dampf übertreten, Arbeit gegen die Anziehungskräfte leisten müssen. Zum Ersatz dieser Energie muß Wärme zugeführt werden. Die beiden Aggregatzustände fest und flüssig unterschieden sich als energetisch durch die sogenannte molare Verdampfungswärme Q.

Damit gilt für die Teilchenzahldichten bei einer gegebenen Temperatur T die Boltzmann-Verteilung

und mit gilt

mit folgt

Û ¬

Dann gilt für

mit ¬
Û

umgeformt
Û

Diese Gleichung gibt die relative Änderung des Drucks mit der Temperaturänderung längs der Dampfdruckkurve an. Wesentlich ist die Proportionalität der Druck- und der Temperaturänderung. Diese Gleichung gilt nur in Näherung zweier Annahmen, die stillschweigen vorausgesetz wurden:

1. Die Wärmemenge Q(T) ist konstant, also Q = const.

2. Das Volumen der Flüssigkeit ist vernachlässigbar gegenüber dem Gasvolumen. Streng genommen müßte noch die Ausdehnungsarbeit der Flüssigkeit berücksichtigt werden.

Mit folgt noch

Vernächlässigt man das Volumen der Flüssigkeit VFl nicht, so liefert die genaue Berechnung über den Kreisprozeß die Gleichung

Diese Gleichung der Dampfdruckkurve wird Gleichung von Clausius-Clapeyron genannt.


Merke: Die Dampfdruckkurve wird beschrieben durch die Gleichung von Clausius-Clapeyron

.


Diese Gleichung ist auch für den Übergang von fest zu flüssig, also für die Schmelzwärme gültig.


Merke: Die Schmelzkurve wird beschrieben durch die Gleichung von Clausius-Clapeyron.

Im Allgemeinen die Änderung des Drucks mit der Temperatur > 0. Nur Eis und wenige andere Stoffe, Ge, Ga und Bi, zeigen beim Schmelzen eine Dichtezunahme. Bei diesen Stoffen kann man beobachten, daß die Festkörperkristalle in der Flüssigkeit schwimmen. Hier sinkt die Schmelztemperatur mit steigendem Druck.


Zum Abschluß dieses Kapitels betrachten wir noch eine 'historische' Anwendung der Zustandsänderung realer Gase:






Versuch XII.3: Süffi

Süffi ist ein Vogel aus Glas. Er besteht aus einem kugelförmigen Bauch, in dem ein dünner, zu beiden Seiten offener Glaszylinder endet. Am oberen Ende des Glaszylinderhalses sitzt der Kopf, ein kleineres rundes Gefäß, welches direkt mit dem Hals verbunden ist. Vorne am Kopf befindet sich der Schnabel, ein kleines offenes Röhrchen mit Filz überzogen. Der Bauch von Süffi wird soweit mit Wasser gefüllt, daß bei aufrechtem Stand die im Bauch befindliche Halsöffnung im Wasser steht. Bringt man den Vogel in Nähe eines Wassertroges und tippt ihn leicht aus der Gleichgewichtslage an, so neigt er sich immer mehr dem Wasser zu, nimmt schließlich wippend ein paar Schluck und wippt dann wieder höher ohne zu trinken. Bekommt er von dieser Bewegung wieder Durst, beugt er sich mit jedem Wippen weiter runter und trinkt wieder.

Die Erklärung ist folgende:

Durch die Berührung des Schnabels mit gekühltem Wasser zieht sich das Gasvolumen in Süffis Körper zusammen und die Flüssigkeit dehnt sich aus. Der Vogel bekommt Übergewicht und kippt soweit nach vorne, daß das Röhrchen in seinem Bauch nicht mehr im Wasser ist. Das Wasser läuft aus dem Röhrchen, das Gewicht des Kopfes wird kleiner und der Vogel schnellt zurück. Dieses System basiert auf der Temperaturdifferenz zwischen Kopf, der gekühlt wird, und Schwanz, der Zimmertemperatur hat. Deshalb ist diese Bewegung kein perpetuum mobile, also keine Bewegung die endlos läuft ohne Energie zugeführt zu bekommen. Die Energie wird gewonnen aus der Temperaturdifferenz.

Man erzählt sich, daß frühere Kulturen diese Erklärung noch nicht kannten und deshalb einen Riesensüffi als Gott anbeteten, weil er Maschinen zum Laufen bringen konnte, wenn man ihm ein Wasseropfer darbrachte. Entmytologisiert fristet Süffi heute ein Dasein in Physiksammlungen.